De preferencia de estomago vazio (antes de refeição) ou +-1h depois de comer algo.
Eu colocaria pela manhã e antes do treino (caso treine a tarde) -> Evitaria de colocar muito a noite (caso o treino seja a noite) pois talvez possa atrapalhar no sono.
Supostamente teria que tomar nos dias que não for treinar, mas sem neura se esquecer ou não quiser fazer isso.
O efeito "termogenico" dele (e de muitos outros termos) é pequeno, ao ponto que não necessariamente tomar ele = mais calorias gastas ou efeito significativo de lipolise. Se quiser economizar não tomar no dia que treina, tranquilo, só caprichar na dieta no dia.